QPQ處理的N80油田鋼管的抗腐蝕性能

　目前，國內(nèi)外應(yīng)用較成功的w2腐蝕環(huán)境下的防腐技術(shù)主要有使用耐蝕合金鋼管材、使用鍍層油管、注入緩蝕劑和陰極保護，但各有缺點。使用耐蝕合金鋼管成本很高;使用鍍油管由于鍍層容易受到鋼絲繩的破壞而失去抗蝕作用;注入緩蝕劑工藝復(fù)雜，對生產(chǎn)影響較大;陰極保護工藝復(fù)雜，作業(yè)成本高!‘]。近幾年來，滲氮油管在油田的現(xiàn)場使用中出現(xiàn)了油管斷裂，實際抗蝕效果不佳等問題。因此，尋求新的成本不太高的抗蝕處理技術(shù)仍然迫在眉睫。在此基礎(chǔ)上，對N 80鋼試樣進行QPQ (Quench Polish Quench)處理，研究了其在COz腐蝕環(huán)境下的抗蝕性。

　　QPQ技術(shù)的實質(zhì)是低溫鹽浴滲氮};m浴氧化或低溫鹽浴氮碳共滲};m浴氧化!zi，它是一種金屬零件表面改性技術(shù)，具有高抗蝕、高耐磨、微變形的優(yōu)點。QPQ處理的工件表面Fe30、氧化膜，其抗蝕性遠高于鍍鉻、鍍鎳等表面防護技術(shù)!3]，中碳鋼經(jīng)QPQ處理后在很多領(lǐng)可以代替不銹鋼。同時，QPQ工藝可以代替發(fā)黑、磷化和鍍鎳等傳統(tǒng)防腐蝕工藝!4]。目前，Q技術(shù)所具有的高抗蝕性引起了有關(guān)行業(yè)，尤其是石油、化工等腐蝕問題較為嚴重的行業(yè)的極大關(guān)注，這對Q叩技術(shù)的發(fā)展和研究注入了新的活力在石油行業(yè)中，油管的處理更是要求高抗蝕高耐磨微畸變?nèi)N優(yōu)點的結(jié)合，而這正是QPQ技術(shù)的優(yōu)點，從而使QPQ技術(shù)在石油行業(yè)中的應(yīng)用擁有巨大的潛力。本文針對油田含二氧化碳腐蝕環(huán)境中的情況，對N 80鋼制成的試樣進行滲氮處理和QPQ處理，并進行了腐蝕試驗，初步探討了QPQ技術(shù)在石油管道防腐中的利弊。

　　1試驗材料及方法

　　本試驗材料采用N 80鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為0.37C, 1 .S1Mn, 0.25Sb 0.0075, 0.014P,0 . O 1 C r, 0 . O 1N b 0 . 14Cu, 0 . O 1M a 0 . 12V,切削加工成30mmX15mmX4~的矩形試樣。

　　(1)處理工藝將加工好的試樣分別進行兩種方式的表面處理。①滲氮工藝:將工件清洗后在空氣爐中加熱到350，保溫30 m城然后在570的鹽浴滲氮爐中滲氮2坑取出后直接進80℃熱水中清洗。② Q PQ工藝:將工件清洗后在空氣爐中加熱到350，保溫30 m城然后在570℃的鹽浴滲氮爐中滲氮2 h;從滲氮爐中取出試樣，直接放入350℃的鹽浴氧化爐中氧化30 m城取出后直接進80℃熱水中清洗。鹽浴滲氮和鹽浴氧化用鹽均為成都工具研究所Q PQ技術(shù)專用鹽。試驗時氰酸根含量(質(zhì)量分數(shù))為36. 20 o。本文中未處理試樣指切削加工后未經(jīng)處理的N 80鋼試樣，滲氮試樣指經(jīng)滲氮工藝處理的試樣，Q PQ試樣指經(jīng)Q PQ工藝處理的試樣。

　　(2)過氧化氫加速腐蝕試驗取未處理試樣、滲氮試樣和QPQ處理的試樣各3個，浸泡在溫度為40℃的100 o N aC 1}0. 30 o HzOz蒸餾水溶液中，用精度為10-4 g的電子天平稱量試樣浸泡前后的質(zhì)量，計算腐蝕質(zhì)量損失。以每個工藝的3個試樣腐蝕質(zhì)量損失的平均值作為該工藝的腐蝕質(zhì)量損失。然后根據(jù)腐蝕質(zhì)量損失、試樣腐蝕表面積和鋼鐵密度(以7. 8 g /an3計算)計算腐蝕速率。

　　(3)高壓釜試驗將未處理試樣、滲氮試樣和QPQ試樣各3個作為一組，取兩組試樣分別放置在溫度為60 }C,壓力為1 MPa的COz蒸餾水和模擬油田水溶液中進行腐蝕試驗。其中蒸餾水溶液試驗時，高壓釜總壓始終保持1 MPa的COz。而模擬油田水溶液試驗時，先通入1 MPa的COZ，然后通入高純氮氣(純度為99. 9990 o )，增壓到20 MP }溶液放在高壓釜中，放入試樣后，先通氮氣2h除氧，然后升壓。數(shù)據(jù)處理方法同上述過氧化氫加速腐蝕試驗。模擬油田水的成見表1

　　(4) x射線分析及金相分析使用x射線衍射儀和光學(xué)金相顯微鏡分析滲氮試樣以及QPQ其試樣腐蝕后的物相和金相組織。

　　2試驗結(jié)果及分析

　　2.1過氧化氫加速腐蝕試驗浸泡試驗結(jié)果表明，在1叱N aC 1}0. 30 o HzOz蒸餾水溶液中，未處理、滲氮處理及QPQ處理試樣的腐蝕速率分別為30. 82 mm /a 17. 68 mm /a和10. 15 mm /}滲氮試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的腐蝕速率的590 o; QPQ處理試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的330 o，只有滲氮試樣腐蝕速率的570 o。在上述溶液中，腐蝕的陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)，腐蝕受吸氧動力學(xué)所控制，Q叩處理的試樣在這種情況下，抗蝕性較好。在空氣中的防腐試驗和鹽霧試驗也證明，QPQ處理的試樣比未處理試樣和滲氮試樣的抗蝕性高得多，可以常年放置在空氣中而不會變色和生銹。

　　在油田上，很多油管在下井前已經(jīng)銹跡斑斑，甚至一些經(jīng)真空滲氮的油管也是如此。由于QPQ處理的油管在下井前放在空氣中這段時間的抗蝕性遠高于未處理的原材料試樣和滲氮處理的試樣，因此可以利用Q叩處理來降低油管下井前的腐蝕缺陷。對于井下含氧的腐蝕介質(zhì)，QPQ處理的試樣的抗蝕性將大大高于滲氮試樣。

　　2. 2高壓釜試驗

　　(1)含COz蒸餾水溶液浸泡試驗在I}度為60 }C,壓力為1 MPa的COZ蒸餾水溶液中進行腐蝕試驗，中間稱重時取出的試樣用清水清洗吹干，稱重后再繼續(xù)放入高壓釜中進行腐蝕試驗，試驗結(jié)果見表2.由表2可知，在COZ蒸餾水溶液中，隨著腐蝕時間的延長，無論是未處理試樣，還是滲氮處理試樣或QPQ處理試樣，腐蝕速率都變得越來越低。同時，發(fā)現(xiàn)QPQ處理試樣的腐蝕速率在腐蝕初期腐蝕速率高于滲氮試樣，但隨著腐蝕時間的延長，QPQ處理的試樣和滲氮試樣的腐蝕速率基本一致，明顯低于未經(jīng)處理的原材料試樣。試樣腐蝕后，未處理試樣表面有明顯的分層的腐蝕膜，并且表面高低不平，有的腐蝕膜已經(jīng)脫落。而鹽浴滲氮的試樣和QPQ處理的試樣的表面腐蝕膜與試樣完全結(jié)合在一起。

　　為更深入地了解這三種試樣的腐蝕情況,對經(jīng)腐蝕試驗后的試樣截面和表面分別進行了形貌觀察和X射線衍射分析,腐蝕后的截面形貌和X射線衍射物相分析圖譜分別見圖1和圖2。

　　由圖1和圖2分析表明,腐蝕試驗后的未處理試樣表面覆蓋著一層FeCO3膜,但X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了鐵,說明FeCO3膜并不致密;滲氮試樣和QPQ試樣的外表面在X射線衍射深度范圍(大約距表面5μm)內(nèi),含有Fe、FeCO3、Fe2O3和Fe3N。未腐蝕的QPQ試樣經(jīng)X射線檢測,表面只含有Fe3N和Fe3O4,這表明FeCO3和Fe2O3都是在腐蝕過程中形成的,Fe的出現(xiàn)表明表面保護層已遭到破壞或厚度已減少。三種試樣的初始腐蝕速率的差異是由于試樣的表面組成不同。隨著腐蝕時間的延長,因為QPQ處理試樣表面氧化膜中的氧參加陰極反應(yīng)被消耗掉后,表面組成和滲氮試樣基本一致,所以滲氮試樣和QPQ處理的試樣的腐蝕速率變得基本一致。對比圖1的截面形貌可以發(fā)現(xiàn),滲氮試樣和QPQ處理的試樣表面既產(chǎn)生了均勻腐蝕又有局部腐蝕,原有的Fe3N層被局部腐蝕破壞,呈不連續(xù)狀,導(dǎo)致在X射線衍射試樣中出現(xiàn)了鐵的衍射峰。

　　(2)試樣在含CO2油田模擬水溶液中的腐蝕　X射線檢測發(fā)現(xiàn),經(jīng)腐蝕試驗后的滲氮處理試樣和QPQ處理的試樣不含鐵,這表明腐蝕還沒造成滲氮層的完全破壞,從圖3的截面形貌可以得到證實。表3為各試樣在CO2分壓為1MPa、總壓20MPa的油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗結(jié)果。由表3可知,未處理試樣在初期是質(zhì)量損失,然后質(zhì)量增加,質(zhì)量損失。腐蝕質(zhì)量損失是由于鐵原子活性溶解形成的亞鐵離子離開試樣進入溶液造成。質(zhì)量增加則是由于鐵原子在CO2溶液中形成了碳酸亞鐵造成。

　　3　結(jié)論

　　(1)在10%NaCl+0.3%H2O2蒸餾水溶液中,滲氮試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的59%,QPQ處理的試樣只有未處理試樣的腐蝕速率的33%。在這種腐蝕由吸氧動力學(xué)所控制的含氧環(huán)境中,QPQ處理試樣的抗蝕性能較好。

　　(2)通過含CO2蒸餾水和油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗,發(fā)現(xiàn)在腐蝕由析氫動力學(xué)所控制的無氧溶液中,QPQ處理的試樣腐蝕速率遠低于未處理試樣,和滲氮試樣的腐蝕速率基本一致,適合應(yīng)用于油井中不含氧的腐蝕環(huán)境。考慮到QPQ處理后試樣的畸變小,耐磨性更高,QPQ處理試樣擁有比滲氮試樣更好的綜合性能。

　　(3)通過含CO2蒸餾水和油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗,發(fā)現(xiàn)無論是滲氮試樣還是QPQ處理的試樣,雖然腐蝕質(zhì)量損失低于未處理試樣,但化合物層依然存在局部腐蝕。這需要在下一步的研究中改善滲層的組成以及后續(xù)工藝研究,盡量降低局部腐蝕。綜合考慮,QPQ處理試樣在油田中的應(yīng)用效果大大好于滲氮試樣和未處理試樣。QPQ技術(shù)應(yīng)用于油田的前景非常光明,必將為我國石油產(chǎn)業(yè)做出較大貢獻。